Здание Архиерейского дома было построено в девятнадцатом веке для статского советника Василия Лукича Волховского. В 1840-х годах в составе разраставшейся Саратовской епархии было учреждено Вольское викарианство. В 1904 году имение Волховского передают в дар епархиальному ведомству для устроение архиерейской резиденции. Вольское купечество старалось привлечь викарных епископов в город и у них это получилось. В Вольске надолго обосновались викарий Гермоген (Долганёв, позднее причисленный к лику святых) и викарий Палладий (Добронравов).
В 1907 году был издан Указ консистории о строительстве в Вольске киновии на частные пожертвования. В 1908 году на территории Архиерейский двора была выстроена и освящена Благовещенская церковь. Строился и благоустраивался храм полностью на пожертвования вольских купцов. Каменная домовая церковь при Архиерейском доме была выполнена в виде гармоничной пристройки к зданию с юго-западной стороны, 8 (21) февраля 1914 года она была освящена во имя Благовещения Пресвятой Богородицы.
После революции Архиерейское подворье было реквизировано, а Благовещенский храм просуществовал как приходская церковь до 1929 года. Церковь была закрыта, но не разрушена. В последовавшие годы в её помещениях размещались учебные классы ОСОАВИАХИМ, общежитие педагогического техникума, биржа труда, жилые квартиры, столовая. В конце 1942 года обветшавший храм был возвращён православной общине верующих, и в начале 1943 года в нём возобновились богослужения. В том же году церковь заново освятил архиепископ Саратовский и Сталинградский Григорий (Чуков). Помещения бывшей резиденции Архиерея в 1954–2003 годах занимал Государственный архив, после чего здание вернули Саратовской епархии.
Масштабный ремонт в бывшем архиерейском комплексе проводился в 2003–2013 годах. За первые три года был восстановлен бывший Архиерейский дом, затем в течении шести лет шла реконструкция Благовещенского храма.
12 октября 2014 года Митрополит Саратовский и Вольский Лонгин в сослужении духовенства благочиния совершил чин Великого освящения обновлённого храма. Оба здания в качестве единого комплекса признаны объектом культурного наследия регионального значения и являются одной из наиболее известных и ярких архитектурных достопримечательностей Вольска. Сегодня при храме также открыты детская воскресная школа и приходская библиотека, приходское духовенство ведёт активную благотворительную и просветительскую деятельность в различных городских организациях, в том числе среди заключённых следственного изолятора и воспитанников детских домой и приютов Вольска.
Оба здания являются памятниками архитектуры и исторической достопримечательностью города.